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胖哥猜测,今天看日记的多数朋友们,肯是因为看了文章的标题后心生疑窦才进来的:
“这3个英文单词,字母都认识,但组合在一起是啥意思啊?和水处理又有什么关系吗?”
当然有关系了,毕竟胖哥就是干水处理的,你和我唠别的,我也不懂啊......
其实这三个大写英文缩写,分别代表了3种不同类型的电极,也代表了当今最火热的电化学水处理技术的3个研究方向。
说实话啊,胖哥挺不乐意写这个方面的文章的,当然不是为了藏私,而是电化学技术这方面的受众实在太小,写了也没多少人看,基本就是白费功夫。
这是胖哥在去年9月份连续发表的两篇有关电化学水处理技术方面的文章,至今已经4月有余,数据依然惨不忍睹......
所以后续我就不咋爱写这方面的文章了,毕竟对于广大水处理从业者来说,生化工艺才是妥妥的主流工艺,电催化技术委实小众了。
电催化毕竟是我刚毕业入职后接触到的第一个水处理技术,难免对其有不一样的情愫,和“真爱”比起来,流量算个啥?
于是胖哥跺着脚后跟咬着后槽牙,下定决心再写一篇,哪怕还是沉了,也无所谓了。
好,接下来胖哥就给大家讲一讲这三个英文字符串背后所代表的的前沿电催化氧化水处理技术。
众所周知,电催化氧化水处理技术的原理,就是把外部直流电源施加在电极板上,然后在电极板和水接触的界面上发生电子得失反应,在阳极板表面产生氧化剂,进而氧化去除水中还原性有机物组分,达到降低废水COD的目的。
为什么这么说呢?列位您还看上图,左边红色的阳极板表面,在外加直流电的作用下,是不是同时存在着包括O2、Cl2等在内的多种产物?
但我们都知道,产生的O2量再多,也并不能起到多少氧化作用,真正能够氧化消除水中有机物组分的功臣,是Cl2。
所以我们对于阳极板材料的要求有一点,就是析氧电位越高越好,析氯电位越低越好。
简言之,能够让电催化阳极板表面产生O2的最低电压,就是析氧电位,能够让电催化氧化阳极板表面产生Cl2的最低电压,就是析氯电位。
一块阳极板的析氧电位越高,那么在其表面就越不容易产生O2,析氯电位越低,就越容易产生Cl2。
所以对于电催化氧化污水处理技术来说,最理想的电压就是介于析氯电位和析氧电位之间,并且这个范围区间越大越好。
PS:这个电势窗口范围越大,能氧化降解的有机物种类越多,电催化效果就更好。
因为电耗的绝大部分都会用来产生有用的Cl2,而并非没用的O2,从而间接提升了电流效率,降低吨水处理能耗。
这么解释完了,是不是就连对电催化技术一窍不通的人,也会觉得这个技术非常简单?
但就像1+1=2一样,虽然连3岁小孩都会算,但要让你解释清楚为啥1+1它就等于2而不是等于3,你还会吗?
电催化技术亦如此,原理大家都懂,但如何才能实现这个效果呢?这可就相当难了。
最开始,人们直接使用Fe或者Al作为阳极,结果发现这种电极一通电,不但不会产生任何氧化性物质,电极本身还会溶蚀,产生Fe2+和Al3+,基本起不到氧化去除有机物的目的,只能通过絮凝沉降作用去除不溶性有机物,后来这种技术朝着另外一个方向发展,就是电絮凝。
不过失败乃成功之母,人们通过总结,发现得用一种惰性电极才能实现催化性能,所以又找来了石墨和Pt作为阳极板,但前者的效率低的令人发指,后者的价格贵的令人发指,都没法大规模应用。
经历了几轮失败后,人们终于发明了一种涂层电极,就是现在最常用的DSA电极。
DSA电极的中文名称叫做型状稳定阳极,制作方法也很简单,首先找一块惰性金属板作为基材,最常用的就是金属钛,拿酸清洗表面后往上刷催化剂层(催化剂的有效组分一般是多种贵金属氧化物按照不同比例配成),刷完一层后就去高温烧结,然后再刷再烧。
PS:自然界中常见的八种贵金属元素分别为金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铂。
如此反复,最终就能够在基材表面沉积几微米厚的贵金属氧化膜,起催化作用的,就是这层膜。
DSA电极因其具有良好的稳定性和催化活性,一经问世就迅速得到人们的青睐,在氯碱工业中更是大放异彩,代替传统石墨电极后就使电解槽能耗降低了8%~15%,可谓效果显著。
而用于污水处理中的DSA电极,经过多轮改进后,常以钛板为基材,中间层选用导电性和粘附性好的金属氧化物涂层,作用有两个方面:
一是降低整个极板的电阻率,有利于电流由内往外传导;二则是有利于最外层催化涂层和基材的结合。
对于DSA电极来说,其最外层的催化涂层非常重要,在污水处理中一般尽量选择析氧电位较高的金属元素,并且涂覆的催化涂层应该足够致密,以免副反应产生的氧透过涂层,将基层氧化,导致阳极钝化、涂层脱落等问题。
值得注意的是,现在最常用的DSA电极为钌铱电极,少部分也含有钽和锡,属于析氯电极,这其中最重要的元素是钌,而如果是在以硫酸盐为主的溶液中制备过硫酸钠,则应该采用析氧电极,析氧电极和析氯电极最大的区别就是前者不含钌元素。
DSA电极虽然已经足够优秀,但其也不是没有缺点的,它最大的短板就是寿命问题,因为直到目前为止,利用热分解法制备DSA电极时,都要先高温加热,然后退火。
这么做的目的原本是为了增强涂层中不同氧化物成分之间的固溶作用和氧化物颗粒之间的结合力。
但也因此带来不小的副作用,最明显的一点就是由于溶剂挥发和冷致收缩等原因,好不容易烧上去的氧化物涂层发生龟裂,如下图所示。
你想,你正哼着小曲听着歌,愉快的做电催化实验时,在你肉眼看不到的极板涂层裂缝处,由于电解作用产生的气体却大量集聚在裂纹微结构内,不能及时扩散出去。
时间久了,被压抑的气体就会越来越暴躁,进而改变氧化物涂层内部和基材处的内应力,降低基底与涂层之间的结合力,最终导致涂层脱落。
所以等实验一结束,你就会悲催的发现,虽然吨水电耗不少,但出水COD去除率却很低很低,顿时歌也不好听了,心情也跌落谷底了,你说难受不难受?
所以现如今的DSA电极,能在项目上用个2年3年的就算不错了,要是能用上5年,那就赚大发了。
也正是因为如此,在设计电催化反应器时,核算运行成本时,可千万别忘了每年更换电极的费用,这笔钱可不少。
就按照2mm钛基材、双面涂层的钌铱电极为例,目前市场售价1m²大约在1.2w左右,按照一套内置10m²阳极的电催化反应器为例,光阳极部分的成本就在12w,几乎能占去整套装置成本的70%左右,不可谓不贵。
MOC也叫摩科碳电极,其实是国内某著名电极生产企业推出的产品, 利澳线路测速,目前貌似还没有其他厂家能够生产,属于是蝎子拉屎-毒(独)一份。
其实从分类上来说,MOC电极也属于DSA电极的一种,但胖哥我习惯把传统的钌铱电极叫做DSA,而MOC电极相比较于传统的钌铱电极,其中多掺杂了一部分的石墨烯材料。
实话实说,有关于MOC电极的配方胖哥也不曾知晓,目前在用的电极样品也是从该公司买来的,所以只能给大家说说我的感受,可能讲的不会太深,大家见谅。
首先从外观上来看,MOC电极和钌铱电极没多大区别,基材都一样,不是钛板就是钛网,然后涂层也是黑黑的一层,几乎看不出区别。
好处一是由于石墨烯具备超大的比表面积,因此加入后可以增加催化涂层和水的接触面,进而提升电流利用效率。
好处二是由于石墨烯还具备一定的吸附特性,可以把水中的目标污染物富集到阳极的表面后,再利用电解的直接氧化和间接氧化作用来达到去除污染物的目的。
好处三是由于石墨烯具备良好的导电性,它的加入可以适当降低阳极整体的电阻,因此可以减少因为发热引起的无效功耗,起到节能作用。
总之其最终目的就是为了延长使用寿命,提高处理效果,进而达到降低每年因为极板折旧导致的运维费用,增加电催化技术在市场上和其他高级氧化工艺的竞争力。
但凭心而论,MOC电极和传统钌铱电极的处理原理并没有本质上的区别,只是在催化涂层的配制、烧结等方面有所改进。
处理效果方面,胖哥自从购买MOC电极样本后,通过和传统钌铱电极的实验室对比小试可以看出,MOC电极处理后的出水,相同功耗下COD的去除率的确要高一些,但也达不到遥遥领先的那种程度。
使用寿命方面,厂家号称MOC电极能在3~5年,但胖哥目前还没有实际项目中用到MOC电极,所以没办法做评测,大家如果感兴趣的话,可以自行去网上搜索厂家的相关资料。
至于MOC电极的价格大约是2.3w/m²,差不多是钌铱电极的2倍,但这个数据仅供参考,因为胖哥询价时距离现今已有相当长一段时间,所以目前的价格,您各位最好还是找厂家咨询。
BDD电极的中文全称叫做掺硼金刚石薄膜电极,因为金刚石(其实就是C)良好的催化特性,使其成为有潜力的电极材料。
但是纯金刚石是绝缘体,不导电,为了克服这一缺点,人们想办法在其中掺入硼原子,得到了掺硼金刚石,可以有效改善金刚石导电特性,于是就有了后来的BDD电极技术。
BDD电极最早也是从德国那边传过来的技术,在初次进入国内市场后,价格贵到令人发指,所以最开始BDD也就是被当成某些仪表传感器的电极来用,根本就没人敢想在未来的某一天,有人拿这玩意儿来处理污水。
但是金子总会发光,相比较起来DSA电极,BDD电极具备更好的化学稳定性和更高的析氧电位,而且其电化学窗口更宽,可以有效分解更多种类的有机物污染物,因此从处理效果上来说,BDD电极在污水处理领取的确具备很大的潜力。
再加上这些年国内企业纷纷发力,开始打破BDD相关技术的垄断,什么东西一旦沾上“国产”俩字,那最终的结局就不言而喻,早晚跌成白菜价,所以现如今的BDD电极价格,和以前相比,真是便宜多了。
这价格,比起国外进口的极板显然是便宜不少,但是相比较起传统钌铱电极,依然贵得多。
“为啥BDD电极不用钛材质,毕竟相比较于硅和铌来说,钛还是比较便宜的。”
这个不是没人尝试过,主要是因为以钛为基材烧制BDD薄膜涂层时,容易产生碳化钛,而碳化钛会极大影响涂层与基材的粘结,导致极板寿命不高。
当然了,因为BDD电极的催化活性比钌铱电极更好,所以其对于电流的利用效率要高于钌铱电极,这就意味着处理相同水量时,BDD电极的用量可以小于钌铱电极。
胖哥亲自做过实验,对于同一种废水来说,相同电流密度且相同出水水质结果时,钌铱电极的电流效率折合每吨水每度电去除20mg/L的COD,而BDD电极每吨水每度电能够去除60mg/L的COD,是前者的3倍。
这就意味着,要想去除相同质量的COD,所需BDD电极是钌铱电极的1/3,但鉴于BDD电极成本是钌铱电极成本的8倍左右,所以单从电流效率方面来说,不能覆盖BDD电极的高成本劣势。
但除了电流效率方面,厂家号称BDD电极的使用寿命也优于钌铱电极,但胖哥至今也没有应用BDD电极的实际工程项目,并不知晓BDD电极的真实使用寿命,所以没办法评判。
咱就假如是真的吧,假设钌铱电极使用寿命是2年,那么BDD电极的使用寿命至少多少年,才能抹平其和钌铱电极的成本差距呢?
以铌基BDD电极为例,只有当其使用寿命≥9.62×2×20÷(1.2×60)=5.34年时,才能在成本上打败钌铱电极。
以硅基BDD电极为例,只有当其使用寿命≥8.33×2×20÷(1.2×60)=4.63年时,才能在成本上打败钌铱电极。
总结这三种电极,不管是从理论使用寿命方面,还是造价成本方面、电流效率方面、技术新颖性方面,均是DSA≤MOC≤BDD。
而从最终的工程实际应用角度来说,目前占据市场大头的依然是DSA电极,MOC和BDD要想从市场占有规模上超越传统DSA电极,依然要有相当长一段路要走。
但不管怎么说,现如今的水处理领域,早已不是环境工程的专属,某些细分领域内,其他专业例如材料学、生物学、计算机等等,做的真的比我们好太多了。
在未来,一个优秀的环保工程师,必然是掌握交叉多学科专业知识的复合型人才。
所以,您各位环保工程师们,千万别总盯着眼前的生化工艺,而忽略了旁边更加广阔的天地哦。
最后,十分感谢您关注胖哥的水处理日记,有时间的话,咱们下次继续聊水处理的那些事儿。
写在文末:我是胖先生,专注于污水处理技术研发10年有余,注册环保工程师,注册给排水工程师,环境保护高级工程师。
作为一名环保老兵,我会不定期在本公众号分享有关于水处理技术上的个人心得、经验和一些有趣的案例故事,欢迎大家关注、分享。
另外一花独放不是春,百花齐放春满园,胖先生也想让咱各位水友都能多学一点有关于水处理的有用知识,为绿水青山出一份力。
于是我设计了一门系统课程可以供大家学习,课程名称叫做《环境保护污废水处理常用生化物化技术原理与设计实操培训课程》,课程一共有62讲,目录较长,所以我就不单独粘贴了。
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