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以荷叶为灵感的Janus双功能纳米纤维蒸发器用于高效水净化,太阳能驱动的界面蒸发是一种很有前途的清洁水生产方式,可以缓解淡水短缺。然而,不能同时去除冷凝水和给水中的有机污染物(特别是挥发性有机化合物,VOCs)而不产生二次污染一直是一个无法克服的缺陷。
本文通过在静电纺丝聚丙烯腈膜表面对聚多巴胺(PDA)和β-FeOOH进行细微修饰,制备了一种以荷叶为灵感的Janus双功能蒸发器,可同时实现源水净化和高效产汽。PDA赋予了蒸发器强大的光热转换能力,使其获得了在一日光下得到了高达1.74 kg m−2 h−1的蒸发速率。
重要的是,得益于Fenton反应的结合和独特的Janus结构,浓缩水中和给水水中的苯酚同时被去除。凝结水中苯酚的去除率高达96.2%(是简单太阳界面蒸发法(19.6%)的4.9倍),给水中苯酚的去除率高达96.4%(是传统T型蒸发器(9.2%)的10.5倍)。该双功能蒸发器成功地将太阳界面蒸发与高级氧化过程(AOPs)结合在一起,为解决太阳界面蒸发过程中长期净化水和生产清洁水的污染物积累问题提供了一种微妙的策略。
由于电纺丝膜具有跨纳米尺度的光滑多孔结构,因此选择电纺丝膜作为蒸发器的基底。经预处理后的聚丙烯腈(PAN)膜,在混合了DA溶液的Tris-HCl中浸泡后,PDA在P-PAN膜上原位生长。显然,P-PAN膜呈现白色(图2a),而PDA纳米纤维膜则呈现黑色(图2b),这得益于PDA的颜色。同时,与P-PAN膜(图2d)相比,光滑纳米纤维上出现了球形的PDA(图S4)。然后通过简单的水热反应将制备好的样品合成为PDA@β-FeOOH纳米纤维膜。如图2e所示,β-FeOOH包裹在纳米纤维上形成的典型纳米棒形态代表了β-FeOOH的成功加载。随后,在Janus膜表面喷涂PDMS溶液,形成疏水层。疏水修饰后,由于PDMS层较薄,Janus膜仍然呈现深黄色(如图2c)。并且,Janus膜的顶层(T- JP@β-FeOOH)出现了由PDMS负载在底层PDA@β-FeOOH纳米纤维膜之上得到的微球(图2f),代表JP@β-FeOOH的成功合成。
系统研究了不同蒸发器在标准辐照(1Kw m−2)下的蒸发性能。图4a为通过测量整个蒸发装置的质量变化得到的失水情况。
同时,JP和JP@β- feooh在250 ~ 2500 nm全光范围内也表现出较强的光吸收能力(图S6)。 利澳招商主管,相比之下,JPPAN在1 h内的稳定温度仅为31.5℃,说明JP@β-FeOOH蒸发器具有良好的光热转化能力。
为了进一步了解PDA的影响,我们制备了不同PDA含量的蒸发器,其蒸发性能如图4e所示。当DA/Tris-HCl的质量(mg)/体积比(mL)分别为1.5:1、3:1和4.5:1时,Janus PDA纳米纤维膜分别称为JP-1、JP和JP-2。可以明显地观察到,随着PDA用量的增加,整个蒸发系统的失水逐渐增加(分别为0.47、1.05、1.81 kg m−2 h−1,分别对应JPPAN、JP- 1、JP)。然而,JP-2的蒸发速率降低到1.31 kg m−2 h−1,这可能是由于PDA的增加导致蒸发器传水孔堵塞(图S7),导致蒸发速率与供水速率不平衡。因此,在后续的实验中,我们选用JP作为JP@β- feooh的蒸发器基质。
如图5a所示,真实海水在太阳界面蒸发前的Na+、K+、Ca2+和Mg2+浓度分别为8.3 × 103、5.0 × 102、1.5 × 102和8.5 × 102 mg L−1。经JP@β- FeOOH净化后,凝结水中的4种离子分别降为14.6、11.3、22.3和12.3 mg L−1。结果表明,所研制的界面蒸发器具有实际的脱盐能力和实用价值。同时,蒸发器的耐盐性对太阳能海水淡化的实际应用至关重要。研究了JP@β-FeOOH在0 ~ 100 g kg−1的盐水中一次光照下的蒸发性能。由于蒸汽压的变化,蒸发性能不可避免地从1.74 kg m−2 h−1下降到1.62 kg m−2 h−1 ,但近年来JP@β-FeOOH在卤水处理蒸发器中仍表现出较好的水平(图5b)。
通过在100 g kg−1盐水中进行10次重复循环蒸发实验,系统地研究了Janus蒸发器的耐久性。不可避免地,由于环境温度和湿度不可抗力的变化,JP@β-FeOOH的蒸发性能会发生轻微的变化(图5c)。但总的来说,蒸发器的蒸发速率保持在1.52 ~ 1.63 kg m−2 h−1,表面保持无盐沉淀。同时,传统t型蒸发器(P@β-FeOOH)的蒸发速率在30 min后呈下降趋势(图5d),长时间工作1天(辐照8小时)后P@β-FeOOH表面出现区域性盐结晶。相比之下,Janus结构蒸发器(JP@β- FeOOH)连续7天保持稳定的蒸发速率,表面无结晶。这可能是因为传统的t型蒸发器在太阳界面蒸发的过程中,通过传水芯单向输送的卤水在蒸发器表面的光热层上转化为蒸汽。随着蒸汽的不断产生,卤水中的盐等杂质也因盐离子扩散不足而被困在光热层中,形成结晶,影响后续蒸发。相比之下,Janus结构蒸发器总是浮在盐水表面直接接触,并且只允许作为蒸汽的给水通过蒸发器,而不是作为液体。由于疏水层的存在,液体被阻挡在亲/疏水界面处,使得传统的顶部水气界面发生的蒸发在蒸发器内部转变为亲/疏水界面。因此,剩余的盐总是溶解在多孔的亲水层中,并在给水中形成循环对流,从而无法到达顶部光热层而结晶(图5e)。这种有趣的荷叶现象使得蒸发器在盐水的水净化中具有很大的长期应用潜力。此外,Janus蒸发器(JP@β-FeOOH)通过消除用于支持蒸发器浮子的必要泡沫和传统t型蒸发器中可能对环境造成污染和限制的水传输芯,具有大规模和经济高效地生产淡水的潜力。
废水的排放导致水环境中复杂污染物的广泛存在,天然给水中存在多种VOCs。考虑到苯酚(PE)是典型的污染物,选择其作为VOCs模型来评价蒸发器去除VOCs的性能。收集蒸发过程中的冷凝水并测定其浓度。结果表明,单太阳界面蒸发系统对苯酚的去除率分别为16.5%、17.4%和19.6% (JPPAN、JP和JP@β- feooh)(图6a)。结果表明,虽然整个系统有一定的不可避免的吸附作用,但单一蒸发系统对苯酚的去除效果不明显。令人惊讶的是,加入H2O2后,含有JP@β-FeOOH的蒸发系统可以去除高达96.2%的苯酚。这表明成功建立了界面蒸发与Fenton反应耦合去除苯酚的体系。
为了进一步探讨耦合体系的机理,分别研究了β-FeOOH和H2O2的作用。在含H2O2的太阳界面蒸发系统中,JPPAN和JP对苯酚的去除率分别只有19.5%和17.1%(图6a)。β-FeOOH的加入显著提高了偶联体系对苯酚的降解效率。这说明β-FeOOH能有效催化H2O2,促进耦合体系中Fenton反应的发生。随着H2O2投加量(0、20、40、60 mM)的增加,JP@β-FeOOH对苯酚的降解效果逐渐增大(分别为19.6%、66.4%、83.0%、96.2%)(图S12)。这可能是由于太阳界面蒸发过程中诱导的Fenton过程,太阳和H2O2的协同作用促进了更多活性氧(ROS)的生成。
进一步进行淬火实验,探索整个体系的降解机理(图6b)。与对照条件相比,p-BQ(一种典型的•O2-清除剂)的加入对苯酚的去除率影响最小。而TBA(典型的•OH清除剂)能显著抑制苯酚的去除,说明•OH自由基主导了苯酚的去除过程。因此,在降解过程中,β-FeOOH催化H2O2生成•OH自由基和•O2-自由基(式1-2)。其中,•OH自由基占主导地位,有效攻击VOCs, VOCs分解为CO2和H2O,最终达到净化给水的目的。通过EPR实验直观验证了JP@β-FeOOH蒸发器净水过程中ROS的存在。•通过添加DMPO作为诱捕剂捕获OH自由基。DMPO-•OH加合物具有1:2:2:1的信号,表明耦合蒸发降解体系中存在•OH自由基。
图6 (a)不同蒸发系统对苯酚的去除性能;(b)自由基猝灭清除剂对苯酚去除的影响;(c) JP@β-FeOOH在不同盐度盐水中对苯酚的去除性能;(d) JP@β-FeOOH在含酚海水中的耐久性。
综上所述,我们成功构建了一个以荷叶为灵感的Janus双功能纳米纤维界面蒸发器,通过耦合Fenton反应在太阳界面蒸发过程中有效去除盐水中的挥发性有机化合物。蒸发器具有优异的蒸发性能和VOCs去除能力,同时解决了太阳能冷凝水和给水中有机污染物的富集问题。利用PDA作为太阳能吸收体,静电纺丝膜作为蒸发器衬底作为光热材料将太阳能转化为热能,使得JP@β-FeOOH在一日光下(1 kW m−2)的蒸发速率可达1.74 kg m−2 h−1。独特的Janus结构解决了长期太阳能驱动界面盐水淡化中表面盐结晶的问题。同时,冷凝水(去除率96.2%)和给水(去除率96.4%)中的VOCs可同时有效降解,无二次污染。结果表明,JP@β- FeOOH对多种有机污染物具有催化降解能力。这项工作有望净化盐水废水,加快淡水生产,缓解水资源短缺危机。