![背景图](/picture/xinghui.cs1.jpg)
北京航空航天大学郑咏梅教授团队设计了一种新型的空气集水材料,该材料仅将巯基化的壳聚糖和MOF-303晶体复合,克服了传统吸湿材料中吸湿盐泄漏的缺点,能够在极低湿度下快速收集水分。
MOFs由于其高孔隙率、可调谐结构和高效的集水能力,已成功用于空气集水。通常,水的生产率取决于水在孔隙中的输送速度。水分子从MOFs的表面被吸附,然后被极性单元吸引到空腔中。MOF-303在低湿度下具有优异的集水能力。壳聚糖作为一种具有独特阳离子多糖的聚合物,由于良好的生物相容性、生物降解性、抗菌性能、通过络合和吸附污染物进行水处理,以及AWH的巨大潜力,已被开发用于水相关应用,丰富的官能团存在于壳聚糖链上,可形成多孔结构。壳聚糖骨架与MOFs结合也通过静电相互作用和氢键赋予复合材料多功能性,大多数基于MOFs的AWH材料在相对高的湿度(如30%-90%)下表现出吸水性,在高温强光照射下(如50℃-80℃)释放水分,同时效率较低。到目前为止,尽管已经报道了许多关于大气水分收集的研究,但开发一种在极低相对湿度(如RH30%)下具有超高吸收-释放效率的稳定大气水分收集器仍存在困难。
作者首先从具有D-葡萄糖异构体和N-乙酰葡糖胺链的壳聚糖开始合成巯基化壳聚糖(TC)。通过酰胺反应将MCA接枝到壳聚糖链上。然后通过共混掺杂的模式制备MTC集水材料。制备得到的MTC可以在低湿度下高效吸水,在40 ℃的低热下快速释放和收集水,这主要归因于MOF-303和TC的协同作用。
图2 MTC的微观结构和表征。(a)MTC的高分辨率显微照片。其结构包括珠粒和节点,形成孔径为几微米的多孔和交联的网络结构。(b)用于微观分析的FEM。(c)MTC内的TEM观察和元素图谱。该分析表明了N(绿色散射)、Al(灰色散射)和S(橙色散射)元素的分布。(d)MTC在4000-400cm-1范围内的红外光谱(e)MTC的XRD分析可以解释其半结晶性质,(f)MTC的XPS分析证明MOF-303的均匀分布。
作者进一步对MTC的吸收和释放性能进行测试。和纯的MOF-303相比,MTC在低湿度下(~20%)保持较高的吸水性能,MTC的吸水效果也优于所报道的工作。
进一步对其吸水性能进行评估,MTC的吸水能力显著优于纯的MOF-303,在低湿度下(~30%),MTC吸水能力达到0.42g/g;水的释放和收集效率在前30min最高,三个半小时后分别达到0.0195g/g/min和0.0168g/g/min的平衡点。与一些报道的结果进行比较,在低温条件下,MTC在短时间内具有极大的释放优势。
在12.5 RH%的极端环境条件下,MTC的吸水能力(~0.135g/g)显著高于MOF-303(0.11g/g)。在8.5RH%下,MTC的水释放能力(~0.36g/g)优于MOF-303的(~0.20 g/g);通过DFT计算模拟得到,蓝色、绿色和红色分别表示存在显著的吸引力(反映不同类型的相互作用)、吸引力较小的范德华相互作用(以分散为主的物理吸附)和强排斥效应。
最后MTC从水分子吸收到水释放再到水收集的过程图说明。i) MTC的吸水过程。ii)许多活性位点暴露在MTC中。TC和MOF-303共同形成MTC,使TC上的巯基和氨基与水分子结合。MOF-303的氧气也可以吸收水。iii)MTC的排水阶段。MTC中的MOF-303可以首先通过氢键断裂释放水,然后TC链之间的水分子被部分分解。iv)从排水到收集的过程。由于MOF-303和TC的锚定作用,较低的吸收焓变化(H ads)值可以减少水释放所需的能量。此外,MTC的多孔结构改造了其水分释放通道,从而增强了其对水分释放的影响,即使在低热(如40 ℃)下,水分子也能有效地从MTC内部释放并形成水滴,水在这个过程中被成功收集。
总结,我们设计了一种独特的MOF-303/巯基化聚合物复合材料(MTC)的水收集器,该材料仅含有MOF-303和巯基化壳聚糖(TC),未加入无机盐。在调节聚合物链上的硫醇基团和晶体之间的反应条件的同时,将MOF-303和TC复合。MOF-303分布在TC骨架中,可以形成多孔形态,有助于在低湿度下获取水分。我们强调了制造MTC的多元策略(巯基含量和制备模式)如何为控制亲水性和吸水能力提供有效的手段。MTC作为一种多孔材料,通过硫醇改性和共混掺杂制备,通过比较多种复合模式的最佳性能,大大提高了吸水范围,降低了使用限制。由于巯基化壳聚糖与MOF-303的结合,MTC获得了优异的结果,即在12.5%的极低湿度下,MTC可以吸收0.135g/g的水,这优于0.11g/g的纯MOF-303。TC和MOF-303之间的范德华力和氢键导致所需的低解吸温度。MTC在约40 °C时将水释放能力提高到0.36 g/g。该研究为开发用于高效大气集水的智能干燥剂、水工程相关设备和系统等提供了新思路。
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